核磁共振氫譜及碳譜解析的例子

中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所分析測(cè)試中心

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推斷未知物結(jié)構(gòu)時(shí)一般需要幾種譜圖，因此下面所列舉的例題不能僅依靠核磁共振氫譜。但是，下面的氫譜例于說(shuō)明了解析方法，闡述了氫譜的重要作用。

   倒1.1經(jīng)質(zhì)譜測(cè)定某未知物分于式為C6H1402，其核磁共振氫譜如圖1.5所示，試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。核磁共振氖譜是用300 MHz譜儀測(cè)定的。

   解根據(jù)分子式C6H14O2計(jì)算該未知物不飽和度為。，即它是一個(gè)飽和化合物。

   在4.78 ppm的峰是水峰。

   在低場(chǎng)3.65 ppm的單峰（對(duì)應(yīng)兩個(gè)氫原子）加重水交換后消失，因此可知它對(duì)應(yīng)的是活潑氫。因?yàn)榉肿邮絻H含氧原子，所以兩個(gè)活潑氫只能是羥基。

   在氫譜的高場(chǎng)(1.18 ppm)是一個(gè)雙峰，峰面積為3，因此對(duì)應(yīng)的是一個(gè)連接CH的甲基。

   往下的兩個(gè)單峰(1 26 ppm．] 31 ppm)，積分面積均為3，肯定對(duì)應(yīng)兩個(gè)孤立的甲基，它們應(yīng)該連接在季碳原子E。

   f場(chǎng)4 21 ppm處盼多重峰（對(duì)應(yīng)一個(gè)氫原子）顯然是由相鄰基團(tuán)耦合裂分產(chǎn)生。

   約1. 6 ppm的峰組對(duì)應(yīng)兩個(gè)氫原子，因此是一個(gè)亞甲基。其中左面的四重峰看得比較清楚，右邊的峰組粗看是兩重峰，看得不清楚，它們實(shí)際上是d×d的峰組，只不過(guò)其中一個(gè)耦合常數(shù)比較小，因而裂分不顯著。從左往右第1-第3的跨距等于第2～第4的跨距，也等于右邊峰組的較大的裂分間距。這是大的耦合常數(shù)，應(yīng)該是2，。進(jìn)一步的二裂分，是旁邊的CH裂分所致。

例l_2某化臺(tái)物具有下述結(jié)構(gòu)：

    其核磁共振氫譜如同1.6所示，氫譜的局部放大譜如圖1.7～m 1.9所示。試分析核磁共振氫譜與它的結(jié)構(gòu)是否相符。核磁共振氫譜是用600 MHz譜儀測(cè)定的，溶劑為氘代甲醇。

    本題是要分析核磁共振氫譜與上述結(jié)構(gòu)是否相符。如果要確認(rèn)結(jié)構(gòu)，還需要其他核磁共振譜圖（碳譜、DEPT譜、COSY譜、HSQC譜、HMBC譜)和質(zhì)譜數(shù)據(jù)。

   氫譜中3.28 ppm的峰是溶劑峰，約4.8O ppm的峰是水峰，

   由于采用氘代甲醇作為溶劑，因此氨基的峰合并到水峰中了。

   為簡(jiǎn)捷地歸納上述氫譜，把核磁共振氫譜的數(shù)據(jù)整理為表l.5。

   需要說(shuō)明的是由于測(cè)量誤差，由氫譜峰組裂分讀取的相應(yīng)耦合常數(shù)可能略有誤差。從氫譜的低場(chǎng)開(kāi)始分析，譜圖的低場(chǎng)呈現(xiàn)兩對(duì)雙峰，各相應(yīng)于兩個(gè)氫原子。在1.4 1中已經(jīng)分析，這是對(duì)位取代環(huán)的峰型，由3J起主導(dǎo)作用。在低場(chǎng)的7. 324 ppm和7. 311 ppm的峰組（積分面積共對(duì)應(yīng)兩個(gè)氫原子）應(yīng)該是CH2取代基的環(huán)兩個(gè)鄰位氫的峰組，由于取代基是類取代基，鄰位氫的化學(xué)位移數(shù)值相比于未取代的化學(xué)位移數(shù)值變化不大。6.878 ppm和6.864 ppm的峰組（積分面積也對(duì)應(yīng)兩個(gè)氫原子）則是甲氧基的環(huán)兩個(gè)鄰

位氫的峰組。甲氧基是第二類取代基，受它的作用，鄰位氫的峰組往高場(chǎng)移動(dòng)。

   下面分析5 253～5.113 ppm區(qū)域的譜峰。它們一共對(duì)應(yīng)4個(gè)氫原子，每一對(duì)相鄰的雙峰對(duì)應(yīng)一個(gè)氫原子。從相鄰雙峰的間距可以計(jì)算出耦臺(tái)常數(shù)，如表1.5所示。從峰組間的等間距可知，5 253 ppm、5 244 ppm的雙峰和5.121 ppm、5 113 ppm的雙峰是相互耦合的。由上述數(shù)據(jù)計(jì)算的耦臺(tái)常數(shù)分別為5.1 Hz和5.0 Hz，這個(gè)誤差是許可的。此數(shù)值低于通常的3J，這是電負(fù)性基團(tuán)取代的影響，四元環(huán)的結(jié)構(gòu)可能也有影響。因此這兩個(gè)氫原子指認(rèn)為四元環(huán)上面的兩個(gè)氫原子。為什么5 253 pprn和5. 244 ppm屬于連接硫原子和氮原子的CH而不是連接氡基和羰基的CH?這是由于這里應(yīng)用了其他核磁共振譜圖數(shù)據(jù)。

   在上述區(qū)域，5.240 ppm和5.221 ppm的一對(duì)雙峰，5.178 ppm和5.59 ppm的另外一對(duì)雙峰含有相同的間距。計(jì)算得到的耦臺(tái)常數(shù)分別為11. 9 Hz和11. 8 Hz，這明顯是一個(gè)2，。處于環(huán)和羧基中間的CH。與這兩對(duì)雙峰對(duì)應(yīng)。因?yàn)檫@個(gè)CH：處于兩個(gè)吸電子基團(tuán)中間，所以它比另外兩個(gè)CH,處于更低場(chǎng)。

   在4.559～4.484 ppm的兩對(duì)雙峰，積分曲線值表示對(duì)應(yīng)兩個(gè)氫原予，因此也對(duì)應(yīng)一個(gè)CH,。由兩對(duì)雙峰計(jì)算的耦合常數(shù)都是11. 6 Hz。在3 802～3. 671 ppm是兩對(duì)雙峰加一個(gè)單峰。孤立的單峰和甲氧基對(duì)應(yīng)，化學(xué)位移數(shù)值、氫原子數(shù)和峰型都正好，比較容易確定。這兩對(duì)雙峰具有相對(duì)小的化學(xué)位移數(shù)值，由兩對(duì)雙峰計(jì)算的耦合常數(shù)分別為17. 9 Hz和17. 8 Hz，這是相當(dāng)大的2J值，當(dāng)然也對(duì)應(yīng)一個(gè)CH,。

   由于環(huán)上同碳二氫的化學(xué)不等價(jià)性比鏈上同碳二氫的大，因此把3.80Z～3.671ppm的兩對(duì)雙峰指認(rèn)為六元環(huán)上的CH2，而4.059～4.484 ppm的兩對(duì)雙峰指認(rèn)為處于氯原子和雙鍵中間的CH,。

   通過(guò)上面的分析可以得出結(jié)論；所列的核磁共振氫譜和結(jié)構(gòu)是符合的，并且得到丁核磁共振氫譜的全部指認(rèn)：

   以上的指認(rèn)得到其他核磁共振譜圖的確認(rèn)，此處從略。

   通過(guò)上面的分析，對(duì)對(duì)稱面法則有了更深刻的體會(huì)。由于該分子沒(méi)有對(duì)稱面，3個(gè)CH2分別呈現(xiàn)同碳二氫的化學(xué)不等價(jià)性，而且化學(xué)位移數(shù)值的差別都比較明顯。

   例1.3需要推導(dǎo)某未知物的結(jié)構(gòu)，從多種譜罔已知該未知物含有下列結(jié)構(gòu)單元：

   希望用該未知物的氫譜把結(jié)構(gòu)單元組裝起來(lái)。其核磁共振氫譜如圖1.  10所示，該氫譜是用300 MHri儀測(cè)定的。

    解從上面的譜圖可以看到使用低頻譜儀的缺點(diǎn)。在300 MHz譜儀測(cè)定的氫譜中，7. 70 ppm處似乎是三峰，但是峰之間的比例不是1:2:1，這也是作者要改用600 MHz譜儀重新測(cè)定的原因。用600 MHz譜儀測(cè)定的氫譜及其低場(chǎng)放大譜如圖1.11和圖1.12所示。在600 MHz譜儀測(cè)定的氫譜中，在7.70 ppm處明顯地呈現(xiàn)Xd的雙峰，這對(duì)于推測(cè)未知物的結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。

   面臨的任務(wù)就是怎樣把上述后面的兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元連接到萘環(huán)上。如果沒(méi)有氫譜，那就有很多種可能性。但，通過(guò)對(duì)于氫譜中峰組的化學(xué)位移數(shù)值和峰型分析（特別強(qiáng)調(diào)后者）就能夠找到正確的，也就是合理的結(jié)構(gòu)。

   對(duì)于目前的任務(wù)，關(guān)鍵的是要分析芳香區(qū)峰組的峰型。用600 MHz譜儀測(cè)定的氫譜芳香區(qū)部分的結(jié)果用表1 6表示。在表l_6巾以羅馬字I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和V表示從低場(chǎng)開(kāi)始的5個(gè)芳香區(qū)峰組。

    從表l.6可以看到，該未知物存在兩個(gè)耦臺(tái)體系：Ⅰ-Ⅳ-Ⅲ和Ⅱ-Ⅴ。之所以得到上述結(jié)論是因?yàn)棰蚝蚔都是由3J產(chǎn)生的雙峰，因此它們是相鄰的兩個(gè)氧原子產(chǎn)生的；I、Ⅳ和Ⅲ則是三個(gè)相鄰氫的峰組，所以3J耦臺(tái)為Ⅰ-Ⅳ、Ⅳ-Ⅲ，而4J耦合為Ⅰ-Ⅲ。

   沒(méi)有取代的萘環(huán)每一側(cè)有4個(gè)相鄰氫原子。Ⅱ和Ⅴ是相鄰氧，一個(gè)在相對(duì)高場(chǎng)位置，另外一個(gè)在相對(duì)低場(chǎng)位置，這說(shuō)明在高場(chǎng)峰組(v)的旁邊應(yīng)該有一個(gè)第二類基團(tuán)的取代，從本題所給出的結(jié)構(gòu)單元來(lái)看，潑基用應(yīng)潑是甲氧基。在低場(chǎng)峰組(Ⅱ)的旁邊應(yīng)凌有一個(gè)第三類基團(tuán)的取代，從本題所給出的結(jié)構(gòu)單元來(lái)看，該基團(tuán)應(yīng)該是羰基。

   在萘環(huán)的另外一側(cè)，已經(jīng)推導(dǎo)有三個(gè)相鄰氫原子，所余的位置只能是羰基的取代，因?yàn)閮蓚€(gè)羰基是通過(guò)一個(gè)氮原子連接起來(lái)的?？紤]羰基的低場(chǎng)位移作用，其鄰位是I臺(tái)理。

   所以，組裝未知物的結(jié)構(gòu)，并且進(jìn)行氫譜數(shù)據(jù)的指認(rèn)如下：