有懸浮聚合法、乳液聚合法和本體聚合法，以懸浮聚合法為主，約占PVC總產量的80%左右。此外，還有用微懸浮法生產PVC糊用樹脂，產品性能和成糊性均好。

　　懸浮聚合法　使單體呈微滴狀懸浮分散于水相中，選用的油溶性引發(fā)劑則溶于單體中，聚合反應就在這些微滴中進行，聚合反應熱及時被水吸收，為了保證這些微滴在水中呈珠狀分散，需要加入懸浮穩(wěn)定劑，如明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素等。引發(fā)劑多采用有機過氧化物和偶氮化合物，如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二異庚腈、偶氮二異等。

　　聚合是在帶有攪拌器的聚合釜中進行的。聚合后，物料流入單體回收罐或汽提塔內回收單體。然后流入混合釜，水洗再離心脫水、干燥即得樹脂成品。氯乙烯單體應盡可能從樹脂中抽除。作食品包裝用的 PVC，游離單體含量應控制在1ppm以下。聚合時為保證獲得規(guī)定的分子量和分子量分布范圍的樹脂并防止爆聚，必須控制好聚合過程的溫度和壓力。樹脂的粒度和粒度分布則由攪拌速度和懸浮穩(wěn)定劑的選擇與用量控制。樹脂的質量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表觀密度、孔隙度、魚眼、熱穩(wěn)定性、色澤、雜質含量及粉末自由流動性等性能來表征。聚合反應釜是主要設備，由鋼制釜體內襯不銹鋼或搪瓷制成，裝有攪拌器和控制溫度的傳熱夾套，或內冷排管、回流冷凝器等。

　　為了降低生產成本，反應釜的容積已由幾立方米、十幾立方米逐漸向大型化發(fā)展，大已達到200m(見釜式反應器)。聚合釜經多次使用后要除垢。以聚乙烯醇和纖維素醚類等為懸浮穩(wěn)定劑制得的 PVC一般較疏松，孔隙多，表面積大，容易吸收增塑劑和塑化。